新型石墨烯基納米結構的制備及功能化設計

 

介紹
在其誕生之初，石墨烯基本上是物理學家的專屬游戲。合成出足夠數量的高質量石墨烯是非常困難的，直到有研究人員使用膠帶對石墨進行簡單的機械剝離制備出了單層石墨烯，這種具備出色電子性能的新材料才逐漸為人們所熟知。在單層石墨烯成功制備的十年中，石墨烯在普通大眾中獲得了巨大的關注，成為網絡社交媒體上最“關注”的材料，被普遍認為是新的奇跡材料1。然而，阻礙石墨烯廣泛應用的關鍵問題仍然存在，包括較差的可加工性，以及對于電子學來說，其電子結構中缺乏帶隙。

 

近年來，化學家們已經學會了如何“玩轉”這種獨特的材料，通過增強其可加工性和多功能性，并開發出不同的策略來對它進行功能化和加工。從廉價石墨開始生產石墨烯的方法已經得到了大規模的證明2，高質量石墨烯在金屬基材或碳化硅上的生長得到了優化，在不同領域的應用都有了非常不錯的進展3,4。

 

之前有很多研究工作描述了石墨烯獨特的二維（2D）形狀如何賦予其獨特的性能，比如它在真空、液體和固體薄膜中與有機分子的相互作用6。利用化學技術，也可以有效地將這種難溶且幾乎是化學惰性的材料定制為多種形式，從簡單的可溶薄片到分層結構，其中2D石墨烯薄片被組裝成三維（3D）大塊材料或泡沫，在電子、復合材料、能量存儲或催化等領域具備非常好的應用前景。

 

單片石墨烯分散液的化學性質

修飾或加工石墨烯最簡單的方法是對溶液中單片石墨烯進行處理。規模生產可通過兩種方式實現：一種不用破壞石墨烯晶格的非共價超分子相互作用7-9，反應條件比較溫和。另一種是將石墨烯變成氧化石墨烯（GO），然后還原，此方式反應條件要求較高，且會不可避免地導致板材表面的化學缺陷（圖1）10-12。

圖 1：使用共價或非共價（超分子）方法去除石墨層和功能化石墨烯的不同方法示意圖

 

GOs（項目號：G405797，G139812，G139803等）由于其化學缺陷削弱了石墨烯的許多獨特物理特性，相對石墨烯家族中的其它成員，受到的關注并不多。然而，這些特性也使得GOs具有更好的可加工性、多功能性和水溶性。至于其導電性，可以通過熱還原、化學還原或電化學還原重新建立。但對晶格的某些損傷始終存在，這使得還原氧化石墨烯（RGO）（項目號：G196551）的性能遠不如石墨烯。盡管如此，不同形式的氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的生產和成功應用仍然層出不窮13-20，其中一些似乎比大多數宣傳的石墨烯在電子或透明導體領域更接近商業應用。

 

剝離石墨（項目號：P196402，E196403）產生石墨烯是一種發生在納米和介孔 尺度上的復雜現象。與其它增溶過程類似，該過程依賴于化學、靜電和范德華相互作用之間的復雜競爭21，以及微觀尺度上的流體動力學。最近，有研究者對使用機械、化學和電化學方法生產的剝離石墨烯進行了系統和比較研究22。在這三種方法中，化學氧化產生氧化石墨烯被證明是一種非常有效但具有破壞性的去角質石墨的方法。電化學氧化是利用電場驅動石墨中的分子插層，可以實現大量石墨的快速剝離和深度破壞，但也會對產生的石墨烯晶格造成破壞。

 

基于有機溶劑中使用超聲處理的超分子剝離方法，可獲得質量最好的石墨烯，但由于超聲處理過程能量傳遞的影響，獲得的薄片橫向尺寸較低（通常<1μm）。從三種方法觀察到的差異表明：剝落的速度，效率以及保存材料質量之間存在權衡22。

 

一旦在溶液中剝離，石墨烯薄片可以使用各種分子或納米物體進行化學修飾（共價或非共價形式），以產生新的、定制化的石墨烯基材料23。這種高度共軛的sp2 石墨烯的碳結構使其對聚芳族有機材料具有很強的親和力，如有機半導體或工業染料，其特征是擴展π-電子離域。這些分子與石墨烯不同，具有優異的加工性能和可調的HOMO、LUMO以及能帶帶隙6。

 

目前正在研究這種親和性，以創造在水或有機溶劑中具備較好溶解度、在聚合物復合材料中具備良好分散性或者新穎的光電功能石墨烯有機雜化物。雖然很難對目前開發的所有石墨烯基雜化系統進行公正而詳盡的概述，但仍有很多有趣的例子，包括基于有機材料的雜化，以及金屬納米顆粒和生物分子，甚至DNA。最常用的部分是perylene（項目號：P106993）9,24,25，芘（項目號：R10905, R109056, P141124）8,26-29，卟啉（項目號：T304418，P342370，P103197）30-34，富勒烯（項目號：F491245，F117656，F141063)35oligothiophenes36,37， polythiophenes38,39，金屬納米粒子40,41，甚至是生物分子42,43。

 

已有幾種經驗模型利用溶劑的表面張力或溶解度參數來預測石墨烯在不同溶劑中的分散情況7。然而，在分子水平上仍然沒有明確理解為什么有些分子與石墨烯的相互作用比其他分子更有效。研究者進行了一項系統的研究，比較了幾種芘磺酸鈉鹽（P131259，D304268）的效率。水溶性芘基團，作為剝離劑，使用液體剝離法制備穩定的水懸浮液8。 這些對pH敏感的衍生物不僅對基礎研究有較大意義，而且由于較高的光致發光量子產率、優良的水溶性和無毒性，本身也具備實際應用價值。它們在熒光筆、鉛筆和肥皂中都有大規模的商業應用。 相關研究者檢測了一系列具有越來越多極性基團的四種芘衍生物，發現它們都能使石墨脫落，在水中產生穩定的石墨烯懸浮液。獲得了由一層芘分子覆蓋的相應比例的單層石墨烯薄片26。懸浮石墨烯的總濃度在很大程度上取決于疏水芘核上極性基團的數量。分子動力學計算顯示，芘衍生物與石墨烯相互作用的一個關鍵因素涉及一層薄薄的溶劑分子，它被限制在芘分子與石墨烯表面之間。對于具有顯示強偶極子的非對稱形狀的分子來說,兩親性芘磺酸分子在接近表面時改變其方向，會以一種最有效的方式滑入這一層。模擬表明，分子偶極子本身并不重要，但它促進了分子“滑動”進入溶劑層，導致位于芘染料芳香核和石墨烯基板之間的水分子發生橫向位移。

 

有機分子在納米尺度上與石墨烯片的相互作用，不僅從根本上對更好地理解和改善石墨烯剝離有很大的啟示8，而且對其先進應用也有重要的影響。因此，以芘為基礎的用成熟的工業染料剝離石墨的方法被擴展到加工聚合物中的石墨烯45。同樣地，芘磺酸也表現出了類似的溶解其他二維材料的能力，如氮化硼（項目號：B106032，B299204，B299318）、二硫化鎢（項目號：T196561，T137743，T107763）、硫化鉬（項目號：M336538）、硒化物和碲化物（圖 2）。這些材料可用于制造基于不同層的二維材料的光電探測器裝置44。

 

圖 2：A）用于超分子石墨剝離的四種芘衍生物的化學分子式比較；B）使用芘衍生物制備的二維晶體基分散體的光學圖像（數字1、2、3 和 4 指（A）所示有機染料的磺酸基團數8,44。

 

在基于超分子相互作用的非共價修飾方法的同時，全世界已經提出了不同的合成方法，將功能性有機材料共價地結合到石墨烯和氧化石墨烯上。開發更有效和可控的合成協議以實現這一目標是一個具有挑戰性的問題。考慮到石墨烯的分散性差和固有的惰性化學結構，它的反應性比氧化石墨烯要有限得多，大多數主要依賴于自由基或兩親性分子與 C=C 鍵之間形成共價鍵46,47。相反，氧化石墨烯可以經歷典型的羧基、羰基、環氧和羥基官能團的反應。因此，它比石墨烯更容易修飾。氧化石墨烯功能化最常見的合成方法是激活羧基基團，然后與親核基團反應37（即氧化石墨烯功能化）。最近,有研究者提出了一種氧化石墨烯功能化替代方法，即依靠MW輻照促進表面氧基的硅基化。該方法可用于接枝三烷氧基硅烷端π共軛發色團在氧化石墨烯薄片表面36。

 

幾位作者研究了功能分子材料的性質如何影響物理摻雜后石墨烯的行為48-50或共價鍵嫁接37,51。與此同時，石墨烯的存在會如何影響分子的性質的問題依然存在。眾所周知，石墨烯和氧化石墨烯會猝滅發光分子的光電發射52-54，但是這種相互作用在多大程度上受到石墨烯-有機組合的納米級結構的影響？通過在納米尺度上設計系統的結構，就有可能調整這種相互作用。例如，當使用靈活的烷基連接劑將低硫噻吩染料系在氧化石墨烯上時，觀察到低猝滅37（~16%），更強的猝滅（~60%）是通過更短的連接劑實現的51，將氧化石墨烯沉積在由相同低硫噻吩自組裝的單分子層上，可達到幾乎完全淬火52，（參見圖 3）。

圖 3：A）氧化石墨烯薄片在SiOx上猝滅低聚噻吩分子的薄層熒光52；B）熒光氧化石墨烯片材，采用柔性二胺連接劑，將氧化石墨烯與低硫噻吩染料進行功能化得到37；C）pH值為中性的氧化石墨烯-低硫噻吩共價復合材料在HCl酸化和三乙胺（TEA）重新中和（從左到右）下正常光（上）和紫外線照射（下）下的圖像，顯示可逆發射開關。

 

除了熒光猝滅外，同樣的低聚噻吩-氧化石墨烯系合物也被用于研究分子與氧化石墨烯的系合如何影響其化學物理性質。當分子被分離到溶劑中，而不是被拴在大塊的宏觀表面時，分子的行為會有所不同。然而，拴在石墨烯或氧化石墨烯上的分子處于一種模棱兩可的狀態，因為二維薄片的尺寸比典型分子的尺寸大得多。事實上，這更類似于附著在大塊常規表面，但同時溶解在溶液中的情況5。我們研究了氧化石墨烯與特噻吩染料的相互作用，使用pH敏感的熒光發射，以確定當分子在溶液中游離或被系在氧化石墨烯上時，發射如何變化（圖3B-C）。我們發現，氧化石墨烯的共價附著并不會擾亂染料的吸收和發射特性， 特別是pH敏感性。我們研究了氧化石墨烯與特噻吩染料的相互作用，使用pH敏感的熒光發射，以確定當分子在溶液中游離或被系在氧化石墨烯上時，發射如何變化（圖3B-C）。我們發現，氧化石墨烯的共價附著并不會擾亂染料的吸收和發射特性， 特別是pH敏感性。 

 

從溶液到真實的材料

一旦二維石墨烯薄片在溶液中被功能化，就非常容易將它們與微/納米電極沉積在硅基板上，從而創建晶體管或傳感器等設備。利用石墨烯與有機材料之間的高可加工性和容易的電荷轉移，可以制備出具有可調滲濾性能的器件，使其能夠將 RGO的良好電荷遷移率與有機材料的半導體行為相結合。 aaaa已有的一些例子包括RGO/聚（3-己基噻吩）雙分子層，石墨烯/苯基辛烷和石墨烯/花生酸混合物55，以及石墨烯與高性能半導體聚合物的共混物，如聚[N,N-9-雙（2-辛基十二基）-萘-1,4,5,8-雙（二碳酰亞胺）-2,6-二基]-alt-5,59-（2,29-雙噻吩）]和（P（NDI2OD-T2））56。石墨烯和有機物可以同時沉積形成一層密實的共混物55,56，或依次形成雙分子層18。

 

利用有機π共軛分子去除石墨層的能力8,55，石墨烯剝離可以在用于有機材料沉積的溶液中進行。另外，也可以先剝離石墨得到石墨烯，隨后與再將石墨烯與有機半導體混合[56]。通過使用合適的溶劑和施加電場，可以有選擇地將薄片沉積在需要得基板上57,58。

 

以更復雜的多層結構加工石墨烯

除了簡單的混合物或含有半導體聚合物的雙層結構外，還可以利用化學改性石墨烯增強的可加工性和可調性來構建更復雜的結構。

 

多層“夾層”結構可以利用高質量的石墨烯，通過逐層（LbL）沉積，交替形成 1-芘二丁酸n-羥基琥珀酰亞胺自組裝單分子層。由于石墨烯被芘摻雜，與純石墨烯相比，這種多層結構的導電性增強了6個數量級59。在類似的方法中，可以使用LbL創建GO與聚賴氨酸交替的多層結構。加熱到800℃，GO被還原并摻入聚賴氨酸，產生了具有約488F/cm3的超高容積電容和高達2000V/s的出色速率能力的微型超級電容器。

 

基于GO的二維多孔性結構可以通過使用不同長度的連接體進行共價功能化來獲得。例如，氧化石墨烯（GO）的對羥基乙二胺插層反應是一種方便和簡單的方法，可以制備成片狀的石墨烯基材料60。這種沿石墨烯c軸的約束體系（共價“縫合”）的生成，使其與原始氧化石墨烯相比，可以大幅改變層間距離，這要得益于對二苯二胺（項目號：P108424）與相鄰氧化石墨烯薄片的環氧化物表面基團的交聯過程。增加的氧化石墨烯層間距離可使材料的孔隙率和比表面積增加，比原始氧化石墨烯高5倍。

 

獲得了更粗粒度的結構，形成了溶劑剝離石墨烯片的多層和真空升華金屬錫的薄層。在氬氣/氫氣中300℃退火后，錫層分解成孤立的納米柱，作為石墨烯的間隔物和電池中鋰存儲的離子庫（圖4A）61。

 

形成的 3D 多層納米結構直接用作可充電鋰離子電池的負極材料，無需添加任何聚合物粘合劑或炭黑。電化學測量顯示，在高達5Ag-1的電流密度下，該材料具有非常高的可逆容量和優異的循環性能。這是一個很好的例子，說明了如何將液體處理與基于真空的技術（如熱蒸發）結合起來，從而獲得新穎的結構。在另一個例子中，使用離子液體功能化氧化石墨烯片作為形狀導向劑，間苯二酚/甲醛聚合物作為碳前驅體，獲得了嵌入多孔碳（PC）的高度均勻的氧化石墨烯片夾層。所獲得的PC/GO/PC多層夾層結構顯示出優異的速率能力，在5mVs-1時具有341Fg-1的高比電容，并且在沒有任何導電添加劑的情況下，循環穩定性良好，超過35,000次。

 

石墨烯復合材料在溶液中單層或在平面基材上極薄層的生產，主要用于電子應用。移動到更大的規模，可以通過使用介觀模板來構建更復雜的結構，以獲得大塊的、宏觀的分層材料。

 

宏觀尺度材料：用于能量儲存或催化的泡沫

通過氧化石墨烯的氧化、還原和/或化學功能化實驗，不同種類的2D薄片可以被加工，甚至可以直接生長在幾乎任何微孔或納米孔模板上，比如金屬模板62,63或高分子泡沫材料64，無機氧化鋅納米晶體65，或乳液中的水-有機-液體界面66,67。石墨烯可用于包裹或包裹其他納米結構[68]甚至電極[58]。相反，它的表面可以涂上其他材料作為2D基板，以支持導電性較差或魯棒性較差的材料69,71。

 

這些結構通常在視覺上很漂亮（圖 4-5），但從技術角度來看也很有趣，因為它們可以進一步被其他材料功能化，這些材料具有與石墨烯協同和互補的特性。

圖 4：A）石墨烯/Sn-納米孔納米結構制備過程示意圖及掃描電鏡圖61；B） RGO負載 Sn/C納米線的合成步驟示意圖，以及相應的 SEM 圖像

圖 5：基于石墨烯的三維結構模板使用 A）金屬泡沫62；B）聚合泡沫64，或 C-E）液體乳液66

 

石墨烯具有出色的電學、光學、機械和熱性能，但同時也不可避免的存在一些缺陷。其他一些材料在能源應用方面有更好的性能；Fe2O3是一種低成本、來源豐富且無毒的電容電極材料，它具備較高的理論容量（1007 mAhg-1， 比常用的石墨基材料（372 mAhg-1）要好得多）。然而，由于其低導電性和較差的循環穩定性，Fe2O3基電極的實際應用受到了限制。因此，石墨烯和Fe2O3的結合對下一代電池的開發有比較大的優勢。

 

作者利用電化學和溶液加工技術的結合，生產了用于儲能的分層Fe2O3基石墨烯復合材料。使用定制的裝置生產電化學剝離的氧化石墨烯（EGO）片，該裝置允許石墨片快速膨脹，并通過電化學途徑有效剝離膨脹石墨。生成的薄片與氫氧化鐵膠體前驅體一起沉積在犧牲的泡沫鎳上。隨后的煅燒處理同時使EGO泡沫導電，并將Fe(OH)3轉化為赤鐵礦（α-Fe2O3），在介孔EGO泡沫的表面產生了一個納米Fe2O3層。由此產生的石墨烯/氧化金屬混合體是一種連續的、導電的三維復合材料，它是一種理想的鋰存儲結構（圖6），具有分層的中納米多孔結構（圖7A-D）。通過使用液體加工，納米結構的材料可以通過調整Fe2O3：EGO的比例進行優化，以便最大限度地提高作為標準紐扣電池電極的性能63。

 

在Fe2O3納米多孔涂層的裝飾下，初始放電容量可以提高到701 mAhg-1，這一數值與市面上的電池相當，并且在第一次放電/充電循環后可以保持較高的能量容量（圖7E）。

圖 6：模板輔助沉積電化學剝離氧化石墨烯（EGO）在鎳金屬泡沫上的示意圖，并連續還原得到導電泡沫（GF），要么未涂覆，要么涂覆Fe2O3（α-Fe2O3）

圖 7：A）涂有納米多孔Fe2O3層的介孔導電石墨烯泡沫的SEM圖像；B）圖A的插圖；C）顯示Fe2O3/GF多孔層層次結構的插圖；D）對比原始Ni泡沫、GF和 Fe2O3/GF樣品的照片；E）獲得的不同Fe2O3：GF比值的比電容值63。

 

除了儲能之外，催化是另一個有前途的領域，石墨烯基多孔結構可以被使用。特別是，石墨烯基材料已經顯示出作為氧還原反應（ORR）的高效陰極催化劑的前景，這是燃料電池的一個關鍵過程。

 

與支持在更多傳統材料（N摻雜的碳黑或N摻雜的石墨烯片）上的Fe3O4納米顆粒相比，Fe3O4/石墨烯泡沫在堿性介質中的ORR顯示出更積極的起始電位、更高的陰極密度和更高的電子轉移數。這種改進可以歸因于三維大孔隙和石墨烯基支撐的高比表面積對提高 ORR 性能的作用69。關于多孔石墨烯材料用于先進電化學能量儲存和轉換的更詳細綜述見文獻72。

結論

目前，石墨烯化學剝離、加工和功能化方向都在蓬勃發展，每個月都有幾項科學成果發表。預計這一趨勢將在未來幾年加速發展，因為具有標準化質量、良好控制性能和低成本的石墨烯將在世界各地更加廣泛地用于工業領域。多層石墨烯粉末的價格已經可以承受，使用石墨烯基復合材料的應用已經進入終端用戶市場。此外，化學功能化可以增強石墨烯與復合材料中聚合物基質的相互作 用，以改善機械性能。

 

石墨烯不僅具有優異的電子性能，其化學多功能性和可加工性還使其能夠生產出各種具有先進和前所未有功能的材料。事實上，化學領域本身正在經歷一場石墨烯刺激下的復興。傳統的有機化學方法需要進行適當的重新調整，以適應石墨烯裁剪，這對有機化學家來說是一個具有挑戰性的問題。與此同時，為了實現不同的復合材料，必須開發新的反應：從由薄分子層包裹的簡單石墨烯片，到石墨烯和有機材料的大塊復合材料，再到更復雜的形式，石墨烯作為3D、健壯、多功能的支架，可與有機、無機甚至生物材料結合。

 

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標簽:

富勒烯 剝離石墨 perylene 芘 卟啉